TRATAMIENTO DE DATOS EXPERIMENTALES DE LA
TÉCNICA DE RUIDO ELECTROQUÍMICO MEDIANTE LAS
TRANSFORMADAS DE HAAR Y EL MÉTODO ESTADÍSTICO

P. Altamirano(a), J. Fiora(b). H. Perez(a), C. Valentini(a)
(a)INTI Procesos Superficiales, (b) INTI Energía
pabloa@inti.gob.ar


Introducción
La técnica de ruido electroquímico (TRE) es
una evaluación no destructiva que se utiliza
para monitorear procesos de corrosión de
metales y colabora en el estudio de los
mecanismos de corrosión. A diferencia de otras
técnicas electroquímicas, no requiere de una
perturbación externa para analizar la señal de
salida provocada por el proceso de corrosión.
Es un análisis que se complementa y/o compite
con otras técnicas electroquímicas, como la de
polarización lineal o la de espectroscopía de
impedancia faradaica, existiendo en bibiografía
numerosos trabajos, relacionados con este
tema (1,2).

El tratamiento de datos de la TRE, se realiza en
el dominio temporal y en el de las frecuencias.
En el dominio temporal se obtienen parámetros
que monitorean la corrosión, como la
resistencia de ruido electroquímico (Rn), que es
inversamente proporcional a la velocidad de
corrosión o el índice de localización, que indica
si la corrosión es generalizada o localizada.

Las señales de ruido electroquímico pueden
ser estacionarias y no estacionarias. Para el
estudio de señales estacionarias en el dominio
de las frecuencias, se emplea la transformada
de Fourier, un método estadístico que permite
discriminar las frecuencias a las cuales se
producen los distintos procesos de corrosión,
pero no revela información respecto al tiempo
en que se producen dichos procesos.

La técnica de las transformadas ondelettes,
wavelets u onditas permiten realizar un estudio
simultáneo frecuencia-tiempo de las señales de
ruido electroquímico, sin necesidad de imponer
restricciones para funciones estacionarias o no
estacionarias.

En el presente trabajo se utilizó la transformada
de Haar, una de las formas de las
transformadas ondelettes(3). Esta transformada
describe la señal de ruido a varias escalas de
tiempo o resoluciones denominados “cristales”.
Diferentes escalas de tiempo de las señales de
corriente y potencial de ruido electroquímico, se
atribuyen a procesos controlados por difusión,
activación o control mixto. En la figura 1 se
observa un gráfico de la cinética del proceso vs
tiempo (cristales), donde se muestra la
información mecanística del proceso de
corrosión controlante(4).

Objetivo
Aplicar la transformada de Haar y el análisis en
el dominio temporal (método estadístico) al
tratamiento de datos obtenidos con la técnica
de ruido electroquímico (TRE).

Descripción
En este trabajo se evaluaron dos sistemas
metal / medio utilizando las diferentes técnicas.
Para el tratamiento de datos se utilizaron dos
softwares desarrollados por los autores(5). Con
uno se determina la transformada de Haar de la
corriente de ruido electroquímico, se grafica en
función de los cristales y se determina cual es
el proceso de corrosión controlante(4). En tanto
que con el otro software se determinan en el
dominio temporal los parámetros que
monitorean la corrosión, como la resistencia de
ruido electroquímico y el índice de localización.

Se utilizaron probetas de aluminio serie 1000,
las cuales se pulieron hasta esmeril 1000 y se
limpiaron sucesivamente con agua, alcohol
etílico y acetona. Como medio se utilizaron dos
electrolitos diferentes:a) buffer borato pH 9,2 y
b) buffer borato pH 9,2 + HCl 10% p/p.

Para las experiencias de ruido electroquímico,
se utilizó un potenciostato Marca Gamry,
Modelo reference 600, acoplado a un software
de ruido electrquímico Modelo “ESA 410”. Se
utilizó una celda electroquímica tradicional de
acrílico de tres electrodos. Como electrodos de
trabajo (ET) se emplearon las probetas de
aluminio con la preparación indicada
precedentemente. La superficie expuesta de
los electrodos fue de 0,32 cm2. Entre los dos
electrodos se colocó un electrodo de referencia
(ER) de plata / cloruro de plata.

Se registró en forma continua y simultánea la
corriente de ruido electroquímico entre los dos
ET y el potencial de ruido entre uno de los ET y
el ER a una frecuencia de 2 Hz, durante 12
horas. Todas las experiencias se realizaron a
temperatura ambiente y por triplicado.

Resultados

Figura 2a: Aluminio serie 1000 en buffer borato pH 9,2.


Figura 2b: Aluminio serie 1000 en buffer borato pH 9,2
+ HCl 10 % p/p.

En la Figura 2 a) se observa que la
transformada de Haar de la corriente de ruido
vs cristales alcanza un máximo entre los
cristales 7 y 8, correspondiendo a un proceso
de corrosión generalizada controlado por
difusión. En la Figura 2 b) se observa que la
transformada de Haar de corriente de ruido
alcanza sus mayores valores entre los cristales
3 y 5, correspondiendo a un proceso de
corrosión localizada con control mixto.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
R
n
(O
hm
)
Tiempo (horas)
Buffer pH 9,2
Buffer pH 9,2 + HCl 10 %

Figura 3: Resistencia de ruido (Rn) vs tiempo.
En la Figura 3 se observa que la Rn para el Al
en buffer borato pH 9,2 se encuentra entre 105
y 102 Ohmios, mientras que al agregar HCl se
produce una disminución brusca de la Rn del a
menos de 101 Ohmios, con lo cual se
incrementa la velocidad de corrosión respecto a
la experiencia en el buffer solo.

0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
In
dic
e
de

loc
a
liz
ac
ión
Tiempo (horas)
Buffer pH 9,2
Buffer pH 9,2 + HCl 10 %

Figura 4: Indice de localización vs tiempo

En la Figura 4 se observa que el índice de
localización sube abruptamente con el
agregado de HCl. Este salto abrupto podría
interpretarse como un ataque localizado y una
posterior repasivación.

Conclusiones
La transformada de Haar permitió distinguir
entre procesos de corrosión generalizada y de
corrosión localizada.

El análisis por el método estadístico permitió
ver en forma cuantitativa que con el agregado
de HCl la velocidad de corrosión aumentó en
dos órdenes de magnitud. Además mediante el
Indice de localización se detectó el cambio en
el proceso de corrosión controlante.

Bibliografía
(1) Corrosion behavior of chromatized zinc electroplated
mild steel, Corrosion (Journal of science and engineering),
C.R. Valentini, J.A. Fiora, A.M.Iglesias, Corrosion, vol 64,
Nº 12 (2009), 891-898.

(2) A comparison between electrochemical noise and
electrochemical impedance measurements performed on a
coal tar epoxy coated steel in 3% NaCl, C.R. Valentini, J.
Fiora, G. Ybarra, Progress in organic coatings, 73 (2012),
173-177.

(3)12º Jornadas Abiertas de Desarrollo, Innovación y
Transferencia Tecnológica, (INTI), Buenos Aires, Argentina,
(31 agosto-4 setiembre 2015), "Tratamiento de datos
experimentales de la técnica de ruído electroquímico
mediante las transformadas de ondelettes"., Jorge Fiora,
Cristóbal Valentini.

(4) A.M.Homborg, T.Tinga, E.P.M. Van Westing, X.Zhang,
G.M.Ferrari, J.H.W. de Wit, and J.M.C. Mol corrosion, vol
70, Nº10, pp 971-987.

(5) “Procesador de ruido electroquímico”, J.Fiora, C.R.
Valentini, G: Ybarra y P. Cozza” , Encuentro de primavera
2009” INTI, Buenos Aires, Argentina).