DESARROLLO DE ELECTRODO PARA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

G.A. Abuin, L.A. Diaz, R.E. Coppola
INTI Procesos Superficiales
gabuin@inti.gob.ar


Introducción
La electrólisis de agua es un proceso versátil y
no contaminante de producción de H2 para
múltiples aplicaciones, como el almacenaje de
energía renovable y su posterior conversión en
celdas de combustible (Figura 1).
Figura 1: esquema básico de un electrolizador
(izquierda) y una celda de combustible (derecha).

Los electrolizadores líquidos alcalinos (estado
del arte en aplicaciones de gran escala)
emplean usualmente cátodos de níquel (Ni),
por ser éste un material de alta actividad
catalítica de la reacción de evolución de H2
(REH): 2H2O + 2e- → H2 + 2 OH- y buena
estabilidad a largo plazo; pero la búsqueda de
materiales más eficientes que permitan bajar
costos es necesaria para que esta tecnología
se generalice. La aleación níquel-molibdeno
(Ni-Mo), el material alternativo más promisorio
reconocido hasta ahora, ha sido preparada por
diversas vías como aleado mecánico o plasma
spray, lográndose la mayor actividad catalítica
y durabilidad con la electrodeposición, que
además tienen la ventaja de ser un método fácil
de implementar a escala industrial.

Objetivo
Aunque se reportaron buenos resultados con
films catalíticos de Ni-Mo electrodepositados
sobre acero y cobre (Cu), no se estudió hasta
ahora la electrodeposición de Ni-Mo con Ni
como sustrato. La ventaja es que ante fallos o
degradación del film, el material del sustrato
sería lo suficientemente activo y estable para
evitar caídas en el desempeño y/o procesos
corrosivos que puedan generar contaminación
en el electrolito.
En este trabajo se preparan aleaciones Ni-Mo
electrodepositadas sobre Ni, analizándose la
influencia de la aplicación de corriente directa
(CD) o pulsada (CP), composición de baño y
densidad de corriente (i) en las propiedades y
desempeño del material obtenido.

Descripción
La electrodeposición de Ni-Mo ocurre por co-
deposición inducida: el Mo puro no se
electrodeposita sino que su co-deposición
puede ocurrir junto Ni. La actividad catalítica de
la aleación obtenida está determinada por su
composición y microestructura, y estas
variables a su vez están fuertemente influidas
por las condiciones de electrodeposición.

Navarro-Flores [1] estudió varias aleaciones de
Ni electrodepositadas sobre Cu, obteniendo los
mejores resultados con una aleación Ni-Mo
preparada con el baño 1 (Tabla 1), con un
desempeño (medido en términos de reducción
de sobrepotencial de reacción REH) de 300 mV
respecto de Ni. Este autor y varios otros
muestran que las aleaciones obtenidas
empleando este baño, con i entre 120 mA·cm-2
y 160 mA·cm-2, presentan una superficie
amorfa (nanocristalina) y rugosa, con un
contenido de Mo de 19 At. % a 25 At. %, de
gran actividad catalítica. Posteriormente Han
[2] estudió aleaciones Ni-Mo sobre acero
electrodepositadas con CP de onda cuadrada
(técnica empleada a menudo para mejorar las
propiedades de electrodepósitos), obteniendo
el mejor resultado con el baño 2 (Tabla 1),
densidad de corriente de pico (ip) 120 mA·cm-2,
ciclo útil (CU) 35 %, resultando una aleación de
22 At. % Mo y superficie lisa comparada con
las aleaciones obtenidas a CD.

Componente Composición 1 Composición 2
NiSO4·6H2O 79 g l-1 30 g l-1
Na2MoO4. 2H2O 48 g l-1 45 g l-1
Na(CH3COO) 88 g l-1 70 g l-1
pH 9 8

Tabla 1: baños de electrodeposición de aleación Ni-Mo.

En este trabajo se logró una adhesión
satisfactoria del electrodepósito al sustrato Ni
con el pretratamiento siguiente: pulido
mecánico con lija # 120, enjuague con agua,
limpieza con acetona en baño ultrasónico
durante 10 min para desengrasar y eliminar
residuos de pulido, inmersión en solución HCl
70% y enjuague final con agua destilada. En la
figura 2 se muestran las capas de Ni-Mo
obtenidas con 5 min de electrodeposición (CD y
CP) en el baño 1 (Tabla 1) a pH 10 y 40 ºC,

sobre Cu y Ni. Puede verse que la capa
obtenida con CD a 160 mA·cm-2 es pareja y
uniforme sobre Cu (a) y no sobre Ni (b). Sobre
este último sustrato fue necesario elevar i hasta
300 mA·cm-2 para obtener una capa de estas
características (c). Con corriente pulsante de
onda cuadrada, CU útil 35 % (d, e y f), luego de
variar ip y período de pulso (tpp), se obtuvieron
capas parejas y uniformes con ip = 280 mA·cm-2
y tpp = 3.5 ms (f).

Figura 2: Ni-Mo/Ni, excepto (a) Ni-Mo/Cu: (a)-(b) CD
i=160 mA•cm-2; (c) CD i=300 mA•cm-2; (d) CP ip=200
mA•cm-2 tpp=350 ms; (e) CP ip=200 mA•cm-2 tpp=3.5 ms;
(f) CP ip=280 mA•cm-2 tpp=3.5 ms.

Resultados
Mediante microscopia SEM se caracterizaron
las muestras (c) y (f) (Figura 3). Como puede
observarse presentan la morfología de tipo
“coliflor” típica de estos recubrimientos,
observándose mayor rugosidad en (f)
preparada con CP que en (c) obtenida a CD.


Figura 3: microfotografías SEM (FEI QUANTA 250, INTI-
Procesos Superficiales) de los recubrimientos Ni-Mo/Ni
electrodepositados por CD (c) y CP (f).

El análisis EDAX en (c) y (f) es de 22.0 At. % y
22.9 At. % respectivamente, en el rango de las
aleaciones altamente catalíticas; y sus
difractogramas (figura 4) muestran picos
anchos, indicativos de una estructura de alto
grado de amorficidad (nanocristalina),
coherentes con una estructura f.c.c de Ni con
átomos de Mo sustituyentes. La actividad
catalítica de la aleación Ni-Mo, medida en una
celda de 3 electrodos, es superior a Ni, con una
reducción de 300 mV en el sobrepotencial de la
reacción REH (figura 4).


Figura 4: DRX: (azul) Ni [2]; (rojo) Ni-Mo/Ni preparado
por CD (c); (negro) Ni-Mo/Ni preparado por CP (f).

0 50 100 150 200
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
Po
te
n
cia
l r
el
at
ivo

a
H
g/
Hg
O

(V
)
t (h)

Figura 5: Curvas galvanostáticas a i=300 mA cm-2, ref.
Hg/HgO, NaOH 20 %: (□) Ni-Mo/Ni muestra (c); (●) Ni.

Conclusiones
Mediante una selección de las condiciones de
electrodeposición y pretratamiento se
obtuvieron recubrimientos de aleación Ni-Mo/Ni
adherentes, uniformes, de microestructura
nanocristalina y alto grado de rugosidad
superficial. El desempeño medido en términos
de reducción de sobrepotencial de reacción
REH fue de unos 300 mV respecto de Ni, y no
decayó luego de 200 h de ensayo.

Bibliografía
[1] Navarro-Flores E. y coautores. Characterization of Ni,
NiMo, NiW and NiFe electroactive coatings as
electrocatalysts for hydrogen evolution in an acidic medium.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2005; 226: 179.

[2] Han Q. y coautores. A study on pulse plating amorphous
NiMo alloy coating used as HER cathode in alkaline
medium. Int. J. Hydrogen Energy 2010; 35: 5194.

20 µm 20 µm
5 µm 5 µm
__ __
__ __
(c) (f)
(c) (f)
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
30 35 40 45 50 55 60

In
te
n
sid
ad

(a.
u
.
)
2θ (deg)
(1 1 1)
(2 0 0)