CUANTIFICACIÓN DE COMPUESTOS CRISTALINOS POR
DIFRACCIÓN DE RAYOS X APLICANDO EL MÉTODO DE
RIETVELD

S. Amore, M. Schvartz, R. Álvarez, N. Loiacono
INTI Química
samore@inti.gob.ar


Introducción
La difracción de Rayos X (XRD) es una
metodología que se usa principalmente para
identificar fases cristalinas en diferentes
materiales. En muchos casos es indispensable
además cuantificar dichas fases, pero el
problema que surge es la superposición de
picos en muestras policristalinas. Esto se
resuelve aplicando el método de Rietveld el
cuál consiste en una técnica de refinamiento
que tiene la capacidad de determinar
parámetros estructurales, microdeformaciones,
tamaño de cristalita y cuantificar las fases
cristalinas presentes a partir de la construcción
de un modelo teórico que se ajusta al patrón de
difracción experimental, mediante el método de
cuadrados mínimos.
En este trabajo se presenta una de las posibles
aplicaciones de este método donde resulta
indispensable no sólo conocer la composición
química sino también cristalográfica.
La hidroxiapatita (HA) es un fosfato cálcico
cuya composición es similar a los
constituyentes minerales del hueso humano. El
estudio de sus propiedades ha sido de gran
relevancia por su aplicación médica en
implantes óseos y dentales. Se la considera un
material bioactivo ya que promueve una
respuesta biológica que desencadena en un
crecimiento del tejido mineral óseo.
En las mezclas usadas para implantes dentales
es indispensable el estudio de sus fosfatos, la
pureza, la presencia de otras fases cristalinas
secundarias y de fases amorfas, ya que tienen
efecto en sus propiedades físicas, mecánicas y
biológicas.
Se presenta la aplicación del método de
Rietveld en el estudio de estos materiales.



Figura 1: Equipo de Difracción de Rayos X

Otro de los controles a realizar en este tipo de
materiales es la relación entre la concentración
de calcio (Ca) y fósforo (P) en la muestra,
Ca/P. Este parámetro está asociado a la
existencia de una ó más fases y por
consiguiente a la pureza de hidroxiapatita.
De acuerdo a la norma ISO 13779, la relación
se encuentra entre 1,5 y 2. Mientras que la fase
cristalina de hidroxiapatita debe ser mayor a
50%. Siendo necesario en algunas aplicaciones
valores cercanos al 100% pureza.

Objetivo
El trabajo tiene como objetivo presentar la
aplicación en la industria del uso del método de
Rietveld para la cuantificación de fases
cristalinas. En particular se presentará el
estudio de fosfatos en mezclas de polvos para
implantes dentales. Se incluye la determinación
de la relación Ca/P por Fluorescencia de Rayos
X (XRF).

Descripción
Los análisis se realizan con un Difractómetro
de Rayos X PW1730/10 Panalytical (Figura 1),
tubo de Cu, en las siguientes condiciones:
barrido 10 a 90 º2Theta, con un paso de 0.02º
2Theta y un tiempo de conteo de 15 seg/paso,
40 KV y 40 mA. Los refinamientos fueron
realizados con el programa FULLPROF. En el
modelo teórico se incluyen aspectos
estructurales tales como: estructura cristalina,
grupo espacial, posición de los átomos en la
celda unidad.
Para el análisis elemental se usó un equipo de
Fluorescencia de Rayos (XRF) PW2400
Panalytical, tubo de Rh que cuenta con un
programa que permite hacer un análisis
semicuantitativo de elementos con número
atómico mayor a 8 (del oxígeno en adelante).
Las muestras fueron molidas en mortero hasta
un tamaño de partícula menor a 45 micrones.
Para su medición por XRF se preparan pastillas
prensadas usando cera Hoechst como
aglomerante.


Resultados

En la Tabla 1 se presentan las fases cristalinas
que se pueden encontrar habitualmente en este
tipo de materiales. Se indica el número PDF
Card que corresponde a esa fase cristalina
incluida en las bases de datos reconocidas
internacionalmente.


Figura 2: Muestras de implantes dentales y su
implementación.
Fase cristalina Fórmula PDF Card Nº
Hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH 9-432
Cal CaO 37-1497
Whitlockita (beta
fosfato tricálcico) -Ca3(PO4)2 9-169
Fosfato de calcio
(alfa fosfato
tricálcico)
-Ca3(PO4)2 9-348
Tabla 1 Fases cristalinas en polvos comerciales
Se realizó un análisis en una mezcla comercial.
Se presenta el difractograma obtenido en la
Figura 3.

Figura 3: patrón de difracción de mezcla comercial para
implantes dentales
Para verificar el método se prepararon mezclas
de concentraciones conocidas. Los resultados
se presentan en la Tabla 2. El error obtenido se
encuentra alrededor del 5% dependiendo de la
fase y de la relación en la concentración de
ambas, observándose mayor error cuando una
de las fases se encuentra en muy baja
proporción.
Mezcla Fases Conc. conocida
Resultado
Rietveld
1

Hidroxiapatita 58,7 58,6
-fosfato
tricálcico 41,2 41,4
2
Hidroxiapatita 69,7 67,6
-fosfato
tricálcico 30,3 32,4
3
Hidroxiapatita 79,7 77,5
-fosfato
tricálcico 20,3 22,5
4
Hidroxiapatita 89,9 94,4
-fosfato
tricálcico 10,1 5,6
Tabla 2 Mezclas analizadas
En la muestra comercial se observó la
presencia hidroxiapatita y whitlokita y al
cuantificar usando el método de Rietveld se
obtuvo un 54% y 46% respectivamente,
quedando dentro de los valores admisibles.

Como complemento a este análisis se realiza
una determinación por XRF para cuantificar los
elementos presentes y determinar la relación
Ca/P. Los resultados se muestran en la Tabla
3.

Elemento (expresado como óxido) g/100g
CaO 61,5
P2O5 36,9
MgO 0,77
Na2O 0,70
SO3 0,08
SrO 0,04
Ca/P 1,66

Tabla 3 Análisis por XRF y relación Ca/P.

Conclusiones
Las técnicas de rayos X constituyen una
herramienta indispensable para el estudio de
materiales. La difracción y la fluorescencia
resultan complementarias para la correcta
caracterización química de polvos inorgánicos.
En particular, el método de Rietveld es una
metodología única para resolver difractogramas
complejos donde ocurre gran cantidad de
superposición de picos debido a que sus
cristales presentan iguales distancias
interplanares. De esta forma, esta metodología
muestra ser una herramienta poderosa para
una determinación rápida y precisa de fases
presentes en mezclas de polvos donde no sólo
importa el compuesto sino también sus
características cristalográficas.
Para el caso del análsis de implantes
quirúrgicos, este método representa una
mejora a las técnicas usadas actualmente en
las normas citadas en la bilbliografía.
La cuantificación por el método de Rietveld es
aplicable a gran cantidad de mezclas
inorgánicas usadas en diversas industrias
(Pintura, Minería, Construcción y Materiales en
general).
Actualmente el laboratorio se encuentra
trabajando en el ajuste de los parámetros de
refinamiento por el método de Rietveld para la
cuantificación de las fases cristalinas en
cemento Portland y clinker.

Bibliografía

ASTM F2024-10 Standard Practice for X-Ray Diffraction
Determination of Phase Content of Plasdma-Sprayed
Hydroxyapatite Coatings
ISO 13779-3 Hydriapatite - Chemical analysis and
characterization of crystallinity and phase purity
IRAM 9440 Implantes quirúrgicos - Hidroxiapatita