4º Jornadas de Desarrollo e Innovación, Noviembre 2002 1


Desarrollo de la metodología de determinación de
migración específica de ε-caprolactama en envases
de poliamida para alimentos – Estudio del fenómeno
de “swelling”(hinchamiento)
Munizza, G.(i); Fernández, G.(i); Pinto, A.(ii); Consiglieri, M.(i);
Fernández, M. R. (i); Ariosti, A.(i).
(i) Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico para la Industria Plástica (CITIP)
(ii) Instituto de Tecnología Minera (INTEMIN) - SEGEMAR

INTRODUCCION
Los fabricantes de envases responden
a las demandas de mayor vida útil de los ali-
mentos con soluciones novedosas en el seg-
mento de films multicapas, combinando capas
de materiales con diferentes propiedades. En-
tre los materiales usados se encuentra la po-
liamida 6 (PA 6), una barrera media a gases.
Para poder ser comercializados, los
films plásticos deben ser aprobados por la au-
toridad sanitaria competente. Uno de los re-
quisitos sanitarios que se le exige a la PA 6 es
que la migración específica (ME) de su mo-
nómero constitutivo, la ε-caprolactama (ε-C),
cumpla el límite establecido de 15 mg/kg
(ppm) (Código Alimentario Argentino, Resolu-
ción GMC N° 50/01 del MERCOSUR [1], y Di-
rectiva 90/128/CEE y actualizaciones de la
Unión Europea).
En ciertos plásticos se produce el fe-
nómeno de migración negativa, o pasaje de
componentes del alimento o simulante al po-
límero. En la PA 6 en contacto con agua, y en
condiciones especiales, se ha reportado este
fenómeno, que conduce al “swelling” o hin-
chamiento del polímero por el agua [2].
OBJETIVOS
? Desarrollo de la metodología para la de-
terminación de la ME de ε-C para verificar
el límite establecido por la Legislación
MERCOSUR.
? Estudio de estabilidad de ε-C, en diferen-
tes simulantes en distintas condiciones de
tiempo y temperatura.
? Estudio de variación de la ME con tipo de
simulante, tiempo y temperatura de
contacto y tipo de probeta.
? Verificación del “swelling” y correlación con
los valores de migración total (MT) y ME
de ε-C.
MATERIALES Y METODOS
En CITIP se realizó el ensayo de MT y
de ME de ε-C [3] por inmersión total de probe-
tas o por llenado de pouch (bolsa o sachet),
usando los siguientes simulantes de alimen-
tos: acuosos no ácidos (A: agua destilada),
acuosos ácidos (B: solución aq. al 3% m/v de
ácido acético) y grasos (D: n-heptano (para
MT) o aceite de girasol (para ME)), en las
condiciones indicadas en las Tabla 1 (equiva-
lentes a tratamiento calórico del alimento),
siempre seguidas por 10 días a 40°C (equiva-
lentes a almacenamiento por tiempo prolon-
gado).
La concentración de ε-C en los extrac-
tos, se hizo por HPLC con detector U.V. con
arreglo de diodos, utilizando como fase móvil
metanol: agua, con estándar interno (para si-
mulante graso) y estándar externo (para simu-
lantes acuosos) [4], [5].
Para la observación de las distintas ca-
pas, se utilizó en INTEMIN un microscopio
electrónico ESEM. Además, se midió el espe-
sor total de la muestra 11 con un espesímetro
digital antes y después del contacto con los
simulantes A, B y D (durante 8 hs. a 90°C se-
guido por 10 días a 40°C) en pouch.

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RESULTADOS
a) Cuantificación de la ME de ε-C y MT:
Tabla 1. Resultados de ME, MT y espesor.
Nº
Sim
ula
nte

MT
(ppm)
ME
(ppm)
Tiempo y
temperatura
(+ 10 d a
40°C)
Cara
interna
Es
pe
so
r to
tal

(µm
)
3p A -- 1 1h 100°C poliolefina* 71
3p B -- 1 1h 100°C poliolefina* 71
3p D -- 5 1h 100°C poliolefina* 71
4i A -- 23 1h 120°C poliolefina* 142
4p A -- 6 1h 120°C poliolefina* 142
4i B -- 23 1h 120°C poliolefina* 142
4p B -- 8 1h 120°C poliolefina* 142
4p D -- 26 1h 120°C poliolefina* 142
4p D -- 21 30’ 120°C poliolefina* 142
6p A -- 26 30’ 100°C PA* 60
6p B -- 28 1/2h 100°C PA* 60
11p A 14 7 8h 90°C ionómero* 203
11p B 14 11 8h 90°C ionómero* 203
11p D -- 2 8h 90°C ionómero* 203
2i A 28 14 5h 85°C PA* 47
2i B 29 14 5h 85°C PA* 47
10i A 18 5 6h 100°C poliolefina* --
10i B 21 5 6h 100°C poliolefina* --
9i A 1 1 1h 121°C poliolefina 81
9i B 2 2 1h 121°C poliolefina 81
8i A 8 <1 90” 121°C poliolefina 120
8i B 8 <1 90” 121°C poliolefina 120
* PA en capa externa; p: pouch; i: inmersión.
b) Observación de las distintas capas, por
microscopia electrónica. Medición del espesor to-
tal: después del contacto con los distintos simulan-
tes se observó un aumento de espesor de la
muestra 11, de un 8% para el simulante A y del
4.5% para el simulante B. El aumento de espesor
después del contacto con simulante acuoso, evi-
dencia un leve hinchamiento.
c) Estudio de estabilidad: se realizó a distin-
tas condiciones de tiempo y temperatura, encon-
trándose una recuperación entre el 93% y 100%.
CONCLUSIONES
Se logró poner a punto la técnica de ME
de ε-C, monómero regulado por la Legislación
MERCOSUR vigente, en diversos simulantes de
alimentos. Del estudio de estabilidad, se eviden-
cia una muy buena recuperación del monóme-
ro. En la muestra 4, con simulante D se observa,
tal como lo predice la teoría difusiva, que a ma-
yor temperatura mayor ME de ε-C [2].
De la comparación de los resultados de
ME de ε-C y MT en las muestras ensayadas por
inmersión o en pouch, y con PA expuesta o no, se
concluye que para simular las condiciones reales
de contacto y lograr una cuantificación más exac-
ta, se deben realizar siempre ambos ensayos
usando pouch, y por lo menos por triplicado.
En las muestras 2 y 10, para simulantes A
y B, los resultados de MT, aún cumpliendo con
la legislación vigente, son altos. Esto podría de-
berse a la migración negativa de agua que hidro-
liza parcialmente la PA 6 (policaprolactama), en
monómero y oligómeros. Estos difunden hacia el
simulante, junto con otros componentes no poli-
méricos de esa capa plástica (ε-C residual, aditi-
vos, etc.) así como de otras capas. En las mues-
tras 3 y 4, la migración negativa de aceite de gi-
rasol a altas temperaturas en la capa de poliole-
fina (hidrofóbica), facilitaría mucho la difusión de
ε-C desde la capa de PA. En la muestra 11,
siendo la cara interna un ionómero (hidrofílico),
se facilita la migración negativa de agua a través
de ésta y se observa que la ME de ε-C es mayor
en simulantes A y B que en D. En las capas
plásticas hinchadas, los coeficientes de difusión
de sustancias son mucho mayores que en los
plásticos secos [2].
Algunas muestras no cumplen con el lími-
te de ME de ε-C para el uso original propuesto.
Con este trabajo se ayudó entonces al fabricante
de los films a acotar sus aplicaciones en condi-
ciones menos severas, minimizando la migra-
ción, de modo que los materiales cumplan las
exigencias legales vigentes. El CITIP, actuando
como Laboratorio de Referencia de las autorida-
des sanitarias competentes, ha colaborado en la
protección de la salud pública.
REFERENCIAS
[1] Resolución MERCOSUR GMC Nº 50/01 .
[2] A. Ariosti. “Aptitud sanitaria de envases y materiales plásticos
en contacto con alimentos”. En: “Migración de componentes y re-
siduos de envases en contacto con alimentos”. Ramón Catalá y
Rafael Gavara, editores. Instituto de Agroquímica y Tecnología de
Alimentos. Valencia, España, 2002.
[3] Código Alimentario Argentino y Resoluciones GMC Nº 30/92 y
Nº 36/92 del MERCOSUR
[4] L. Snyder, J.Kirkland, J.Glajch “Practical HPLC method deve-
lopment”. John Wiley & Sons. New York, 1997.
[5] L. Bonifaci, D. Frezzotti. “Analysis of ε-caprolactama and its
cyclic oligomers by high-performance liquid chromatography”.
Journal of Cromathography, 585 (1991) pp. 333-336.
Para mayor información contactarse con:
Alejandro Ariosti – ariostia@inti.gov.ar
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