INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL 1

Adsorción de etileno en una zeolita natural (clinoptilolita Argentina) y
zeolitas sintéticas del grupo de las faujasitas (LSX)

Munizza, G.(i); Celeda A.(ii); Legnoverde S.(iii); Basaldella E.(iii); Ruiz de Arechavaleta M.(iv); Rosso A. (iv); Eisenberg, P.(i);
Fernández, M. R.(i); Ariosti, A.(i)

(i) INTI-Plásticos
(ii) SEGEMAR
(iii) CINDECA
(iv) INTI-Contaminantes Orgánicos

Introducción

El etileno es una sustancia producida por la gran
mayoría de las plantas superiores, a una tasa que
varía con respecto al tejido, estado de desarrollo y
órgano en cuestión [1] y es responsable de la
descomposición de los pigmentos clorofílicos, caída
de hojas y maduración de los frutos. El etileno es
fisiológicamente activo a muy bajas
concentraciones (menos de 0,1 ppm en la
atmósfera). Una de las formas de controlar la
maduración y senescencia de frutas, verduras y
flores, es por extracción de etileno del ambiente
interior del envase, a través de un material
plástico activo con adsorbedor de etileno.
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados,
naturales o sintéticos, altamente cristalinos, que al
deshidratarse tienen una estructura porosa con
diámetros de poro de 3 a 10 Ǻ. Estos sólidos
tienen tres usos principales: catálisis, separación
de gases e intercambio catiónico [2].
Existen alrededor de 40 topologías de zeolitas
naturales, con un gran número de variantes de
composición química. Durante los últimos 40 años,
los trabajos científicos académico-industriales han
adicionado algunos cientos de materiales que
pueden ser considerados zeolíticos. Entre las
zeolitas naturales más importantes por su
abundancia y uso comercial podemos citar a la
clinoptilolita, la chabazita y la mordenita. La
mayoría de estas zeolitas puede reproducirse en el
laboratorio acelerando el proceso de cristalización
por modificación de determinados parámetros de
síntesis, así como existen zeolitas sintéticas que no
poseen su equivalente natural.
En particular, la clinoptilolita y la heulandita
presentan la misma topología y por ello
pertenecen al mismo grupo estructural (HEU). La
serie de la heulandita tiene una relación elemental
Si/Al< 4 y la serie de la clinoptilolita tiene una
relación elemental Si/Al >4 [3].
Por otra parte, la zeolita sintética conocida como
zeolita X pertenece al grupo estructural de la
faujasita (FAU). Cuando esta zeolita presenta
una relación elemental Si/Al < 1,15, el material
se denomina LSX (zeolita X de bajo tenor de Si).

Las zeolitas son útiles en los procesos de
separación de mezclas gaseosas debido a que
presentan propiedades de adsorción selectiva.
La selectividad y capacidad de adsorción
dependen de la composición química de la
zeolita, fundamentalmente del catión alcalino o
alcalino-térreo que compensa la carga
estructural (catión de compensación). Este
catión puede intercambiarse por otro más o
menos voluminoso. Generalmente, el cambio de
catión no altera el tipo de estructura cristalina,
pero produce un bloqueo físico de la abertura
del poro, modificando de esta forma el
comportamiento adsorptivo de la zeolita. Sin
embargo, en el caso de la clinoptilolita, se ha
demostrado que no es simplemente una relación
directa con el radio iónico del catión introducido
[4]
.
En la literatura, hay ejemplos de adsorción de
etileno por diferentes zeolitas.
Dentro de las zeolitas naturales, según G.
Peiser, T.V. Suslow, la clinoptilolita no adsorbe
etileno (ni hidratada, ni secada 15 h a 150 ºC
con vacío); mientras que la mordenita adsorbe
etileno luego del tratamiento térmico, y esta
capacidad disminuye notablemente con la
humedad ambiente (a 48 % de HR, sólo
mantiene el 10 % de su capacidad de adsorción)
[5]
.
La clinoptilolita es una de las zeolitas naturales
más abundantes de la Argentina, y al ser de origen
natural, su capacidad de adsorción puede variar
según su origen.

INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL 2

La capacidad de adsorción de las zeolitas
sintéticas del tipo FAU, se incrementa con el
número de átomos de carbono y con el grado de
insaturación del adsorbato (metano< etano <
etileno)[6]. En una faujasita del tipo X, la
capacidad de adsorción de alcanos y
especialmente de alquenos, depende de la
naturaleza del catión (reemplazo del Na+ por
Ca+2 o Mg+2) y del grado de intercambio iónico.
Es necesario intercambiar más de un 50 % de
cationes Na+ para aumentar la capacidad de
adsorción [7]. En una LSX-Na la capacidad de
adsorción de etileno es mayor que la de
nitrógeno [8].
El objetivo del presente trabajo fue el desarrollo de
una metodología para evaluar la capacidad de
adsorción de etileno. Se estudió la capacidad de
adsorción de etileno de una clinoptilolita nacional,
en su forma natural y modificada con potasio; y de
zeolitas sintéticas del grupo LSX, modificadas con
diferentes cationes.
Descripción Experimental

Muestras
—Clinoptilolita, origen norte de Mendoza,
Argentina (clinop), sin activar y activada 20 h a
150 ºC.
—Clinoptilolita sometida a intercambio iónico con
KCl activada 4 h a 120 ºC (clinop-K-a) y 4 h a 120
ºC más 20 h a 150 ºC (clinop-K-b).
—Faujasitas: LSX-Ca (con 17% de Ca), LSX-Na, K
(con 17 % de Na y 5 % de K) y LSX-Na (con 21%
de Na), todas activadas 20 h a 150 ºC.
Las activaciones se realizaron en una estufa con
circulación de aire.
Metodología de contacto y evaluación de la
adsorción
Se colocaron 5 g de muestra en un vial de 100 ml,
cerrado con tapa para cromatografía gaseosa (GC)
y precinto de aluminio (se verificó la hermeticidad
del sistema), con conexiones para entrada y salida
de gases [5]. Se hizo pasar durante 1,5 minutos
una corriente de etileno de 14,9 ppm en nitrógeno
[9]
a un flujo de 0,2 l/min (medido con un
rotámetro), a 20 ºC y 0,992 atm. de presión. Se
retiraron las conexiones y en función del tiempo se
fueron tomando alícuotas con una jeringa (con
válvula de cierre) para GC. Las alícuotas se
colocaron en viales de 10 ml, para ser analizadas
por GC Hewlett-Packard modelo 5890 Serie II con
detector de ionización de llama (FID) y acoplado a
un muestreador automático de Head-Space
Hewlett-Packard modelo 7694.
Como blanco se colocaron 5 g de polietileno en
polvo.
Las muestras, contenidas en viales de 10 ml, se
termostatizaron a 45 °C durante una hora en el
horno del Head-Space antes de ser introducidas en
el cromatógrafo gaseoso.
El sistema cromatográfico consistió en una
columna GSQ (divinilbenceno) de 30 m de longitud
y diámetro interno 530 µm utilizando nitrógeno
como gas carrier, a una presión de cabeza de
columna de 3 psi. La temperatura del horno se
mantuvo a 35 °C durante 4 minutos, la
temperatura del inyector a 180 °C y la del detector
a 250 °C.
La adsorción de etileno fue calculada tomando la
diferencia entre la cantidad agregada y la cantidad
remanente en el espacio de cabeza. Para
minimizar el error por las sucesivas extracciones
se corrigió cada medición por la medición del
blanco.
Resultados
Se evaluó la capacidad de adsorción de etileno
en diferentes zeolitas. La presentación de las
curvas a tiempos bajos y altos t→ ∞ (equilibrio),
permite visualizar la cinética del proceso de
adsorción. La Figura 1 muestra el porcentaje de
etileno adsorbido en función del tiempo para las
muestras clinoptilolita sin activar y clinoptilolita
activada 20 h a 150 ºC.
-30
-20
-10
0
10
20
30
0 10 20 30
tiem po (h)
%
e
til
e
n
o

a
ds
o
rb
id
o

-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
-100 0 100 200 300 400 500
tiempo (h)
%

et
ile
n
o

ad
so
rb
id
o

Figura Nº 1: adsorción de etileno de clinoptilolita sin activar
() y clinoptilolita activada 20 h a 150 ºC (). La figura A
muestra las primeras 30 horas de la figura B.
Se observa que la clinoptilolita nacional en su
estado natural sin intercambiar, y sin
tratamiento térmico, no presenta adsorción de
A
B

INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL 3

etileno y que con tratamiento térmico su
adsorción es baja.
Adicionalmente, la Figura 2 muestra el
porcentaje de etileno adsorbido en función del
tiempo para las clinoptilolitas modificadas con
potasio (clinop-K-a (4 h a 120 ºC) y clinop-K-b
(4 h a 120 ºC más 20 h a 150 ºC) ).

0
20
40
60
80
0 10 20 30
tiempo (h)
%

et
ile
n
o

ad
so
rb
id
o
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600 800 1000
tiem po (h)
%

et
ile
n
o

ad
so
rb
id
o
Figura Nº 2: adsorción de etileno de clinop-K-a () y clinop-K-b
(). La figura A muestra las primeras 30 horas de la figura B.


De las Figuras 1 y 2 surge que la clinoptilolita
intercambiada con potasio presenta mayor
capacidad de adsorción de etileno que la
clinoptilolita sin modificar y aumenta, con la
misma pendiente, cuando la clinop-K se activa a
una temperatura más alta.

La Figura 3 muestra el porcentaje de etileno
adsorbido en función del tiempo para la
clinoptilolita modificada con potasio (clinop-K-b),
y las tres faujasitas sintéticas LSX-Na, LSX-Ca y
LSX-Na,K.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
tiempo (h)
%

et
ile
n
o

ad
so
rb
id
o
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
Tiempo (h)
%

et
ile
n
o

ad
so
rb
id
o
Figura Nº 3: adsorción de etileno de clinop-K-b (), LSX-Ca
(), LSX-Na () y LSX-Na,K (). La figura A muestra las
primeras 30 horas de la figura B.

Las LSX presentan una rápida adsorción de
etileno, evidenciada por la alta pendiente inicial
de las curvas. La LSX-Ca presenta una menor
capacidad de adsorción respecto de las LSX-Na y
LSX-Na, K, en las cuales se llega al 90 – 95 % de
adsorción del etileno agregado. También se
observa que, si bien la velocidad de adsorción de
la clinoptilolita (clinop-K-b) es menor que la de
las zeolitas sintéticas analizadas, con el tiempo
su capacidad de adsorción llega al mismo nivel
que las faujasitas modificadas.

Conclusiones
En este trabajo se logró desarrollar una
metodología para medir la capacidad de
adsorción de etileno.
La clinoptilolita nacional en su estado natural sin
intercambiar, con tratamiento térmico, presentó
baja adsorción de etileno. Según Peiser y Suslow
la clinoptilolita no adsorbe etileno, ya sea
hidratada o secada 15 h a 150 ºC y vacío[5]. Si
bien el tratamiento térmico no fue el mismo, la
mayor diferencia puede atribuirse a que al ser un
material natural, éste varía de una zona
geográfica a otra.
La clinoptilolita intercambiada con potasio
presentó mayor capacidad de adsorción de
etileno que la clinoptilolita sin modificar [4].
La adsorción de etileno es baja a tiempos cortos
pero en el equilibrio aumenta, tanto en la
clinoptilolita sin modificar como en la
B
A
B A

INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGÍA INDUSTRIAL 4

clinoptilolita-K. Posiblemente estos resultados se
deben a una mayor adsorción de nitrógeno a
tiempos cortos, debido a que su coeficiente de
difusión es mayor que el del etileno, pero en el
equilibrio se evidencia que queda más
fuertemente retenido el etileno. Esto concuerda
con lo que han encontrado Armenta e Iglesias
con una mezcla de nitrógeno y metano, tanto en
la clinoptilolita sin modificar como en la
clinoptilolita modificada con potasio [10].
Las zeolitas sintéticas fueron las que presentaron
la más rápida adsorción de etileno. Las muestras
con alto contenido de cationes alcalinos
presentaron las velocidades de adsorción más
altas, llegando a retener el 90 – 95 % del
etileno agregado en tiempos < a 30 minutos. Si
bien la velocidad de adsorción de la clinoptilolita
es menor que la de las zeolitas sintéticas
analizadas, con el tiempo la clinoptilolita
modificada con potasio llega al mismo nivel que
las faujasitas modificadas LSX-Na y LSX-Na, K.
Se continuará el estudio variando el tiempo y la
temperatura de activación para optimizar la
capacidad de adsorción. Se estudiará la
capacidad de adsorción de etileno a diferentes
humedades relativas, simulando distintas
condiciones de humedad relativa utilizadas en un
envase activo para frutas y verduras.

Agradecimientos
A Justina Garro de INTI-Ingeniería Ambiental, por
su colaboración con el rotámetro.

Referencias
[1] M. Lieberman, “Biosythesis and action of ethylene”. Plant.
Physiol. vol. 30, pp 533−591, 1979.
[2]Metalurgia de minerales no metálicos, www.
monografías.com/trabajos/zeolitas.
[3] T. Armbruster, M.E. Gunter, “Crystal structures
of natural zeolites”. En: Reviews in Mineralogy and
Geochemistry, vol 45: Natural zeolites: occurrence,
properties, applications. pp 1-67. Editores: Bish,
D.L. y Ming,D.W. Mineralogical Society of America.
Geochemical Society, 2001.
[4] C. Chao, H. Rastelli, “Process for modifying clinoptilolite
adsorbent” United States Patent 5116793, 1991.
[5] G. Peiser, T.V. Suslow, “Factors affecting ethylene
adsorption by zeolite: the last word (from us)”. Perishables
Handling Quarterly vol. 95, pp 17-19, 1998.
[6] K. Berlier, M. G. Olivier, R. Jadot, “Adsorption of Methane,
Ethane, and Ethylene on Zeolite”. Journal Chem. Eng. Data vol
40, pp 1206-1208, 1995.
[7] A. V. Kiselev, “Investigation of the adsorption in zeolites at
zero filling”. Pure & Appl. Chem. vol 52, pp 2161-2174, 1980.
[8] F. Tielens, P. Geerlings, “Adsortion energy surfaces in
faujasite type zeolites”. Chemical Physics Letters vol 354, pp
474-482, 2002.
[9] S. M. Tukada, C. Sarantópoulos, L. Peres,
“Desenvolvimento de sistema de medicão de etileno por
embalagens plásticas ativas” 6º Congreso Brasileiro de
Polímeros / IX International Macromolecular Colloquium, 2001.
[10] G. Aguilar Armenta, M. E. Patiño Iglesias, “Influencia del
intercambio iónico de clinoptilolita natural en la cinética de
adsorción de CO2, N2 y CH4 a 20ºC”. Journal of the Mexican
Chemical Society, octubre-diciembre, vol 46(4), pp 324-329,
2002.
Para mayor información contactarse con Lic. Gabriela Munizza
–muni@inti.gov.ar